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3.1固體堿(土)金屬DAC技術(shù)

3.1.1純堿(土)金屬DAC技術(shù)

    CaO、Ca(OH)₂及NaOH等堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物是燃燒后CO₂捕集的常用固體吸附劑之一，近年來受到了廣泛的關(guān)注。以CaO為例，其CO₂捕集過程主要包括兩步：一是CaO與CO₂接觸后發(fā)生碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaCO₃；二是CaCO₃煅燒釋放出CO₂，上述兩步連續(xù)循環(huán)進(jìn)行。堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物同樣可應(yīng)用于空氣中CO₂的捕集，只是由于空氣中CO₂的濃度遠(yuǎn)低于煙氣中CO₂的濃度，導(dǎo)致空氣中直接捕集CO₂所需能量大幅增加。

圖7 堿(土)金屬DAC實驗流程示意圖

    Nikulshina等提出了一種利用太陽能提供能源的堿(土)金屬DAC實驗流程，如圖7所示，采用高通量太陽能聚光模擬器作為高溫?zé)嵩?，利用流化床反?yīng)器提供碳酸化及煅燒的反應(yīng)環(huán)境，先將流化床在氬氣(Ar)氛圍下加熱至所需穩(wěn)態(tài)溫度，再將流化氣體送入流化床反應(yīng)器開始反應(yīng)，兩個流化床反應(yīng)器并列運行，根據(jù)碳酸化或煅燒步驟的要求調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度及流化氣體。在碳酸化過程中，將水蒸汽與空氣送入流化床，水蒸氣在碳酸化反應(yīng)過程中可最為催化劑提高反應(yīng)速率，調(diào)節(jié)H₂O濃度為3%~17%，保持反應(yīng)器溫度在290~390℃之間，使CaO碳酸化轉(zhuǎn)化為CaCO₃；在煅燒過程中，將水蒸氣作為流化氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度為800~875℃，使CaCO₃分解成CaO與CO₂。最后通過計算得到，上述CaO-CaCO₃熱化學(xué)循環(huán)每捕獲1molCO₂所需的太陽能能量約為10.6MJ，這樣高的能耗及較低的吸附速率限制了堿(土)金屬DAC技術(shù)的實際應(yīng)用。

    Nikulshina、Stolaroff與Campbell等研究人員對其他堿(土)金屬碳酸鹽DAC技術(shù)進(jìn)行了試驗研究，發(fā)現(xiàn)鈉基吸附劑的吸附速率及轉(zhuǎn)化率大幅降低，Mg(OH)₂與MgO的吸附動力學(xué)較為緩慢，LiOH與Zn(OH)₂再生困難，AgOH雖然具有吸附速率快與再生能耗低的優(yōu)點，但其原料成本過高。因此盡管與鈣基吸附劑相比所需能耗較少，其他堿(土)金屬吸附劑直接空氣捕集技術(shù)仍很難在實際中應(yīng)用。

3.1.2負(fù)載型堿(土)金屬DAC技術(shù)

    許多研究人員發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁、活性炭與分子篩等多孔基質(zhì)中浸漬堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物，得到的混合固體吸附劑由于反應(yīng)接觸面積增大使碳酸化速率增加，因此認(rèn)為這種負(fù)載型堿(土)金屬DAC技術(shù)也可以用于空氣直接捕集CO₂。

    堿(土)金屬作為活性組分對復(fù)合吸附劑的吸附性能有很大的影響，從CO₂吸附容量和吸附動力學(xué)方面來說，K₂CO₃通常優(yōu)于Na₂CO₃，因此現(xiàn)有研究中多將K₂CO₃作為活性組分負(fù)載在多孔載體上，此外載體的性能對活性組分的分散及吸附劑性能也有很大影響。Veselovskaya等將21~23%的碳酸鉀(K₂CO₃₎負(fù)載于氧化鋁(Y-Al₂O₃)中制得的復(fù)合吸附劑用于直接空氣捕集，當(dāng)再生溫度為250~300℃時，連續(xù)80次吸附與解吸循化后吸附劑的吸附性能仍保持不變，他們分析認(rèn)為Y-Al₂O₃/K₂CO₃對CO₂的吸附是通過Al₂O₃表面納米分散的KAlCO₃(OH)₂以及KHCO₃共同作用的結(jié)果，并計算得到吸附與解吸過程所需能量約為333kJ/mol，遠(yuǎn)低于NaOH溶液吸附所需能量。

    負(fù)載型堿(土)金屬吸附劑具有吸附效率高與再生穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是通常需要在200℃以上的較高溫度下再生，再生過程需要消耗較多能量，因此高再生溫度是負(fù)載型堿(土)金屬吸附劑實際應(yīng)用的主要限制因素。

3.2固態(tài)胺吸附劑DAC技術(shù)

    研究人員將胺基作為吸附CO₂的活性組分，并將其負(fù)載于固體多孔材料上得到了固態(tài)胺吸附劑。在固體DAC技術(shù)涉及的各種固體吸附劑中，關(guān)于固態(tài)胺吸附劑的相關(guān)研究是最多的，因為即使在空氣中CO₂分壓較低的情況下，負(fù)載的胺也可與空氣中的CO₂反應(yīng)從而進(jìn)行高效捕集，且其再生也較容易。胺與CO₂在干燥條件下反應(yīng)生成氨基甲酸銨，或在有水條件下反應(yīng)生成碳酸銨或碳酸氫銨。

    固態(tài)胺吸附劑DAC流程之一如圖8所示，主要包括空氣接觸器、控制閥、真空泵以及冷熱供應(yīng)系統(tǒng)，采用變溫—真空再生(TVSA)方式，單個循環(huán)過程可分為吸附、吹掃、再生和再增壓四個不同步驟：在吸附步驟中，空氣在環(huán)境條件下進(jìn)入空氣接觸器，空氣中的CO₂(和H₂O)被吸附劑選擇性吸附后，貧CO₂空氣排出；吹掃步驟是利用外部熱源將吸附劑預(yù)熱，使吸附劑空隙中的空氣(主要成分為N₂與O₂)被移除，以提高再生得到CO₂的濃度；在再生步驟中，利用真空泵產(chǎn)生真空，并將吸附劑繼續(xù)加熱至再生溫度，CO₂在100℃左右的水蒸汽中從吸附劑上脫附下來，再將CO₂與H₂O分離后得到高純CO₂氣流；最后的再增壓步驟，利用周圍冷空氣使吸附材料冷卻并增加系統(tǒng)壓力，使系統(tǒng)恢復(fù)至最初狀態(tài)。利用水蒸汽作為加熱介質(zhì)，雖然增加了一定的再生能耗，但提高了解吸動力且得到的CO₂濃度較高。

圖8 固態(tài)胺吸附劑DAC流程示意圖

    除上述四步TVSA循環(huán)之外，研究人員還對三步與五步TVSA循環(huán)進(jìn)行了研究。Zhu等提出了一種蒸汽輔助的三步TVSA循環(huán)，即在減壓條件下將吹掃與再生步驟合并，這是因為蒸汽吹掃時吸附H₂O所釋放出的熱量可同時維持CO₂再生，通過試驗得到了蒸汽吹掃的最佳操作條件為90℃與0.03MPa，能耗僅為0.295MJ/mol。Sinha等研究了五步TVSA循環(huán)，在吸附完成后抽真空除氧，然后再通蒸汽快速增壓并加熱進(jìn)行再生，吸附后增加的抽真空步驟可產(chǎn)生較大的CO₂分壓差，既有利于CO₂解吸又可維持CO₂產(chǎn)品的高純度與吸附劑穩(wěn)定性。

    根據(jù)制備方法及氨基與載體結(jié)合方式不同，可將固態(tài)胺吸附劑分為四類，這四類固態(tài)胺吸附劑的結(jié)構(gòu)示意如圖9所示：第一類吸附劑基于物理浸漬法將氨基與載體通過物理吸附作用結(jié)合，制備方法簡單，吸附容量較高但穩(wěn)定性較差，吸附效果受溫度、濕度及吸附/脫附循環(huán)次數(shù)影響較大；第二類吸附劑利用化學(xué)嫁接法使氨基與載體通過化學(xué)鍵結(jié)合，耐熱性及壽命較第一類吸附劑有所增加，但由于外表面硅羥基數(shù)量限制了接枝氨基的數(shù)量，使得吸附容量較第一類吸附劑降低；第三類吸附劑利用原位聚合法將胺單體接枝于載體，合成過程較為復(fù)雜，但由于富含較多的胺，吸附能力及穩(wěn)定性能都優(yōu)于前兩類吸附劑；第四類吸附劑是Wilfong等將第一類與第二類吸附劑相結(jié)合得到的，具有氨基硅烷接枝的二氧化硅表面以及由氨基硅烷包圍的氨基聚合物組成的浸漬層，關(guān)于第四類固態(tài)胺吸附劑的研究比較少，但已有研究結(jié)果表明其對CO₂吸附表現(xiàn)優(yōu)異，這為新型吸附劑的開發(fā)新提供了一個新方向。

(a)第一類(b)第二類(c)第三類(d)第四類

圖9 四類固態(tài)胺吸附劑結(jié)構(gòu)示意圖

    目前研究較多的載體材料有金屬-有機骨架(MOFs)、二氧化硅、活性炭、碳納米管、硅膠等，負(fù)載的胺基包括聚乙烯亞胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)與聚丙烯胺(PAA)等。選擇吸附劑時，既要關(guān)注載體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其表面性質(zhì)，也要選擇合適的胺基及其改性方法，通過表面修飾與孔徑優(yōu)化調(diào)節(jié)實現(xiàn)最佳吸附效果。表2為現(xiàn)有直接空氣捕集研究中CO₂吸附容量較大且循環(huán)穩(wěn)定性較好的部分研究結(jié)果。

     增加胺基負(fù)載可提高對空氣中CO₂的吸附容量，但從CO2吸附動力學(xué)來說，胺基負(fù)載量并不是越多越好。Miao等]發(fā)現(xiàn)少量的TEPA可以有效地分散并填充SBA-15孔道，TEPA負(fù)載量超過50%后，部分TEPA涂覆在SBA-15外表面引起外表面CO₂團(tuán)聚并形成擴散阻擋層，因此認(rèn)為TEPA/SBA-15中的TEPA負(fù)載量為50%時最適合用于DAC吸附。Zhao等認(rèn)為較高的TEPA負(fù)載量可提供更多CO₂反應(yīng)的胺吸附位點、促進(jìn)CO₂吸附，但TEPA負(fù)載量的進(jìn)一步增加會因過多的粘胺固體積累導(dǎo)致孔隙堵塞，從而使吸附容量和吸附速率降低，當(dāng)Mg0.55Al-O中的TEPA負(fù)荷達(dá)到67%時，可獲得3.0mmol/g的最佳飽和吸附容量。在固體吸附劑中加入PEG、Span80及CTAC等添加劑可以提高CO2吸附性能，對于添加劑的促進(jìn)效應(yīng)也存在幾種分析觀點，如可改善胺基在載體上的分散、降低有機粘度以及促進(jìn)CO₂與胺基之間的反應(yīng)提高胺效率等。溫度與濕度對固態(tài)胺吸附劑的吸附效果影響較大，最佳吸附溫度及脫附溫度會因胺基與載體種類的不同而有所差異，關(guān)于空氣中水含量對CO₂吸附影響的結(jié)論不盡相同。

    Climeworks與GlobalThermostat均選擇固體胺作為DAC吸附劑，并采用支持可擴展性的模塊化設(shè)計，區(qū)別在于其吸附劑的具體型式。Climeworks在由特殊纖維素制成的過濾器(收集器核心部件)上負(fù)載固體胺，且每六個模塊化的CO₂收集器可安裝在一個標(biāo)準(zhǔn)的40英尺集裝箱中，既可實現(xiàn)自動化制造降低成本，又便于使用不同的吸附材料或工藝。Climeworks憑借十幾座DAC工廠的運營經(jīng)驗制定了詳細(xì)的降低成本發(fā)展路線，認(rèn)為未來10年內(nèi)通過將CO₂礦化有望將從空氣中捕集并安全儲存CO₂的成本降至約100美元/t。GlobalThermostat則在蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)外涂覆專有的氨基聚合物作為吸附劑，并公布其能源可由低品位熱(85℃)提供，CO₂的生產(chǎn)成本可低至50美元/t。

3.3MOFs材料DAC技術(shù)

    金屬有機框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材料可通過改變金屬離子與有機配體的種類設(shè)計組裝成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、結(jié)構(gòu)組成多變的特點。

    近年來MOFs已成為DAC領(lǐng)域的研究熱點，可通過在MOFs上負(fù)載胺基(3.2節(jié))，或調(diào)整孔徑及活性點位分布來獲得較強的CO₂吸附能力。Shekhah等研究了SIFSIX-3-Cu/Ni/Zn直接空氣捕集CO₂的性能，通過調(diào)整金屬種類改變單元格和孔徑分布，發(fā)現(xiàn)中心粒子為鋅(Zn)時孔徑最大，對應(yīng)的CO₂吸附量為0.13mmol/g；中心粒子為銅(Cu)時孔徑最小，可吸附1.24mmol/g的CO₂。邢華斌教授團(tuán)隊等研究了具有超微孔結(jié)構(gòu)的在大氣條件下對CO₂的吸附，CO₂吸附容量可達(dá)到1.05mmol/g，遠(yuǎn)高于SIFSIX-3-Ni(0.42mmol/g)與TIFSIX-3-Ni(0.65mmol/g)，這是由于ZU-16-Co具有較小的孔徑、較強的分子間作用力及較大的孔容。在水蒸氣的存在下，由于H₂O與CO₂之間存在競爭吸附，導(dǎo)致MOFs對CO₂的吸附性能和選擇性顯著降低，因此有必要通過表面改性使MOFs表面疏水或開發(fā)新型MOFs材料，以提高吸附劑在水分子存在下的穩(wěn)定性。Bhatt等構(gòu)建了一種新型的MOF材料NbOffIVE-1-Ni，其在400×10-6CO2和25℃下對CO₂的吸附能力可高達(dá)1.3mmol/g，且在濕度為RH75%時CO₂穿透時間變化不大，表明這種材料可同時吸附CO₂與H₂O，吸附性能不受H2O的影響。

圖10 Airthena移動式DAC中試裝置流程

    澳大利亞Airthena公司開發(fā)了一套基于MOFs材料的移動式DAC中試裝置，其流程示如圖10所示，采用可交替完成吸附與解吸的三個相同模塊實現(xiàn)裝置的連續(xù)操作，每個模塊均包含鼓風(fēng)機、吸附室、真空泵及相關(guān)連接管道與儀表。每個吸附室內(nèi)均安裝有螺旋結(jié)構(gòu)的長電阻加熱板，MOF聚合物納米復(fù)合材料作為吸附劑涂覆在加熱板表面，涂層厚度為30~200m，由至少50wt%的MOFs與一種或多種粘合劑復(fù)合而成。循環(huán)過程包括吸附、吹掃及解吸三個步驟，解吸過程采用電阻加熱使溫度在10min內(nèi)升至最佳再生溫度80℃，再生能耗僅為5760kJ，得到的CO₂產(chǎn)品濃度為80%左右，裝置運行成本為35~350美元/tCO₂。

3.4變濕吸附DAC技術(shù)

    為降低DAC吸附劑再生能耗高的問題，Lackner教授提出了一種基于季銨基離子交換樹脂的變濕吸附(MoistureSwingAdsorption)DAC技術(shù)，通過改變環(huán)境中的水汽分壓來實現(xiàn)CO₂的吸附與脫附過程。變濕吸附DAC的原理如圖11所示，圖中的R為與基質(zhì)骨架通過共價鍵相連的季銨鹽陽離子，變濕吸附DAC主要分為三個步驟：一是在干燥環(huán)境下，吸附劑表面的堿性基團(tuán)(OH-或CO₃^2-)吸附空氣中的CO₂；二是在濕度較高或水合度較高條件下，吸附劑所吸附的CO₂逐漸解吸；三是解吸后得到的CO₂壓縮后封存或利用。關(guān)于及季銨鹽聚合物對CO₂的較強親和力，Quinn等與Wang等認(rèn)為其來自于陰離子與水分子之間形成強氫鍵帶來的質(zhì)子轉(zhuǎn)移及OH-的生成。Wang等構(gòu)建了“H₂O—CO₂—樹脂”多元吸附熱力學(xué)循環(huán)體系，認(rèn)為變濕吸附可理解為1個CO₂分子的解吸需對應(yīng)多喝H₂O分子的吸附，H₂O分子是CO₂解吸的驅(qū)動力，這與傳統(tǒng)CO₂與H₂O的競爭吸附機制完全不同。

    變濕吸附DAC吸附劑可以采用熱壓法、流延法或浸涂法制得物理復(fù)合型季銨吸附劑，也可以將季銨官能團(tuán)接枝到不同種類載體上得到化學(xué)嫁接型季銨吸附劑。Wang等利用Na₂CO₃溶液對商業(yè)I-200型陰離子交換樹脂進(jìn)行離子改性，發(fā)現(xiàn)其對空氣中CO₂的吸附容量為0.86mmol/g。He等基于高表面積的炭黑、膠體晶體模板以及高內(nèi)相乳液(HIPE)合成了三種不同的變濕吸附劑(配對OH-)，對應(yīng)空氣中CO₂的吸附容量分別為0.14mmol/g、0.37mmol/g及0.49mmol/g，與商業(yè)凝膠樹脂相比，CO₂吸附容量顯著增加，且吸附與解吸速率表現(xiàn)出1~2個數(shù)量級的改善。Wang等將季銨官能團(tuán)接枝于介孔聚合物，并與Na₂CO₃溶液進(jìn)行離子交換后制得了具有超高動力學(xué)的變濕吸附劑，其CO₂吸附量為0.26mmol/g且半吸附時間僅為2.9min，這對于變濕吸附劑用于大規(guī)模DAC部署具有重要意義。吳禹松采用聚醚砜(PES)及商業(yè)樹脂制備得到了D201與D290變濕吸附劑(Na₂CO₃改性)，對空氣中CO₂的吸附容量分別高達(dá)1.02mmol/g與1.03mmol/g。研究發(fā)現(xiàn)溫度與濕度對變濕吸附有一定的影響。Song等將季銨官能團(tuán)接枝在生物質(zhì)聚殼糖上制備變濕吸附劑用于吸附空氣中的CO₂，當(dāng)溫度為10℃時對應(yīng)的半吸附時間是20.7min，而溫度升至30℃后半吸附時間減為6.9min，表明溫度對于CO₂與H₂O的擴散有顯著促進(jìn)作用。

    變濕吸附DAC技術(shù)利用水的蒸發(fā)自由能作為CO₂解吸的能量來源，且水與CO₂的吸附方向相反，消除了與水共吸附相關(guān)的能量損失，可顯著降低DAC能耗水平，Lackner預(yù)計未來變濕吸附DAC技術(shù)的價格有望降低至30美元/t。Hou等提出將變濕吸附DAC(30kg/day)與農(nóng)業(yè)施肥系統(tǒng)相結(jié)合，選擇解吸溫度45℃與出口CO2濃度3%作為最佳操作條件，最小能量需求為35.67kJ/mol，綜合成本僅為34.68美元/t。變濕吸附DAC技術(shù)對水質(zhì)的要求較高，應(yīng)使用相對清潔的水以避免雜質(zhì)陰離子污染樹脂，且由于水的使用量大使得變濕吸附DAC裝置應(yīng)設(shè)置在水源充足的地方。需要注意的是，變濕吸附DAC技術(shù)最終得到的CO₂分壓相對較低，因此在CO₂利用或封存之前需要設(shè)置增壓環(huán)節(jié)。

3.5DAC聯(lián)合甲烷化(DACM)技術(shù)

    Duyar等首次提出將雙功能材料(dualfunctionmaterials，DFM)用于點源CO₂捕獲并原位催化轉(zhuǎn)化為甲烷(CH4)。DFM由高表面積載體及共同分散其上的CO₂吸附與催化組分構(gòu)成，DFM可從空氣中直接捕獲CO₂，并通過引入活性氣體(如H₂)將其轉(zhuǎn)化為CH₄。DACM技術(shù)的流程如圖12所示，DFM在環(huán)境條件下從空氣中捕集CO₂，然后將吸附CO₂后的DFM在H₂氣氛中加熱至一定溫度，以便將捕獲的CO₂在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為CH₄。將DAC與燃料合成相結(jié)合，同時實現(xiàn)CO₂捕集和與轉(zhuǎn)化，可有效減少后續(xù)CO₂壓縮及運輸成本。

圖11 變濕吸附DAC原理示意圖